理系の雑学・豆知識

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芳香族化合物

1)芳香族炭化水素

 分子中にベンゼン環をもつものを芳香族炭化水素という。ベンゼン(C)は6個の炭素原子が正六角形の環を形成する。ベンゼン環の炭素原子間の結合は、単結合と二重結合が交互にできている。

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主な芳香族炭化水素

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芳香族炭化水素の反応

 置換反応  ベンゼン環水素原子は色々なものと容易に置換反応を起こす。

 

(ハロゲン化) ベンゼンに鉄を触媒にしてハロゲン(Cl,Brなど)を反応させると、ベンゼン環の水素原子がハロゲン原子に置き換わる。

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(ニトロ化) ベンゼンやトルエンに濃硝酸と濃硫酸の混合物(混酸)と反応させると、ベンゼン環の水素原子がニトロ基-NOに置き換わる。(このとき、濃硫酸は触媒として働く)

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    トルエンのニトロ化はトルエンのメチル基に対してオルトやパラの位置で起こりやすく、温度を上げて反応させると、2,4,6‐トリニトロトルエン(TNT)が得られる。TNTは強力な爆薬として用いられる。

 

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(スルホン化) ベンゼンに濃硫酸を加え加熱すると、水素原子がスルホ基-SOHに置き換わる。

 

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付加反応 ベンゼン環には二重結合があるため、付加反応をする。しかし、芳香族炭化水素に付加反応を起こさせるためには、アルケンやアルカンよりも激しい条件が必要となる。

        反応式 C6H6 + 3H2 → C6H12 (シクロヘキサン)



2)フェノール類

フェノールと主なフェノール類

 ベンゼン環の水素原子をヒドロキシ基で置換したものをフェノールという。次に代表的なフェノールおよびフェノール類を示す。

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フェノール類の性質

フェノール類はアルコールと異なり、水溶液中でわずかに電離し酸性を示す。

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そのため、水酸化ナトリウムなどの強塩基と中和反応する。 

 

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フェノール類の反応

フェノールのベンゼン環はベンゼンと同様に置換反応を示す。ハロゲン化とニトロ化の反応を示す。2,4,6,-トリニトロフェノールはピクリン酸と呼ばれ、爆薬として利用されている。

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フェノールの製法

aクメン法

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b工業的製法

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フェノールの検出

 フェノールは塩化鉄(Ⅲ)水溶液FeCl3aqと反応して、それぞれ青や紫色の特有の呈色反応を示す。



3)芳香族アミン

 アンモニア(NH)のH原子を炭化水素基(アルキル基)で置換した化合物をアミンという。特に置換基がベンゼン環の場合を芳香族アミンといい、それ以外のものを脂肪族アミンという。また、NH-をアミノ基という。アミンはアンモニアとよく性質が似ており、塩基性を示し酸と反応して塩を作る。



アニリンC6H5-NH2は代表的な芳香族アミンである。ニトロベンゼンの還元によって得られる。還元する際は、スズSnと濃塩酸を加え、このとき生成するSn2+がSn4+になる(酸化する)ことによってニトロベンゼンを還元する。

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アニリンは水にはわずかにしか溶けないが、塩基性を示すため、塩酸にはアニリン塩酸塩を生じて溶ける。また、アニリンは弱塩基であるため、アニリン塩酸塩に強塩基である水酸化ナトリウムを作用させると、アニリンを遊離する。

 

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アニリンに酢酸または無水酢酸を作用させると、アニリンのH原子がアセチル基CHCO-で置換され、アセトアニリドが得られる。

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 その他、アニリンにニクロム酸カリウム(KCr)の硫酸酸性溶液を作用させると黒色物質のアニリンブラックが得られる。また、アニリンの検出方法としてさらし粉水溶液を作用させると、赤紫色を呈する。




ジアゾ化 アニリンに亜硝酸ナトリウムNaNOと塩酸を作用させると、塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液が得られる。この反応をジアゾ化という。

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塩化ベンゼンジアゾニウムは分解しやすく、水と反応して窒素とフェノールに分解する。



ジアゾカップリング反応

 塩化ベンゼンジアゾニウムの水溶液にナトリウムフェノキシドを作用させると、橙赤色のp-フェニルアゾフェノールを生じる。

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 このように、芳香族ジアゾニウム塩と他の芳香族化合物からアゾ基 -N=N- を持った化合物(アゾ化合物)が生じる反応をジアゾカップリング反応という。また、アゾ化合物は一般に黄色~赤色をしており、染料や顔料として用いられる。



問題 次の反応系統図について、下の問に答えよ。

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問1、(1)~(9)の化合物の構造と名称を答えよ。

問2次の反応の反応名を答えよ。  

 ① ベンゼンから(1)の反応  ② ベンゼンから(2)の反応

 ③ ベンゼンから(6)の反応  ④ (6)から(7)の反応 

 ⑤ (7)から(8)の反応     ⑥ (3),(8)から(9)の反応

問3 ベンゼンから(5)を経て、(4)をつくる方法を何というか。

 

4)芳香族カルボン酸

 ベンゼン環の水素原子をカルボキシル基-COOHで置換した形の化合物を芳香族カルボン酸という。

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芳香族カルボン酸は染料や医薬の原料になるほか合成樹脂や合成繊維の原料として用いられる。

 芳香族カルボン酸はベンゼン環に結合した炭化水素基を酸化すると得られる。例えば、安息香酸はトルエンを酸化剤である過マンガン酸カリウムKMnOの水溶液に加え煮沸すると、安息香酸のカリウム塩ができるので、これに酸を加えて安息香酸を遊離させる。

 

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フタル酸

 o-キシレンを酸化するとフタル酸が生成する。しかし、フタル酸の2つカルボキシル基は、接近した位置にあるので、容易に脱水され無水フタル酸になる。結局、o-キシレンやナフタレンを酸化すると無水フタル酸が生成する。

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テレフタル酸

 p-キシレンを酸化すると得られる。2つのカルボキシル基は離れた位置にあるので、無水物にはならない。

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 テレフタル酸とエチレングリコールを縮合重合させると高分子化合物が得られる。この高分子化合物はポリエチレンテレフタレート(PET)といわれる。

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サリチル酸

 サリチル酸はナトリウムフェノキシドに高温高圧下で二酸化炭素を作用させ、得られたサリチル酸ナトリウムに酸(希硫酸,希塩酸)を作用させると得られる。

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 サリチル酸は-OHと-COOHの両方を持つ芳香族カルボン酸で、フェノールとカルボン酸の両方の性質を示す。そのため塩化鉄(Ⅲ)FeClで呈色を示す。サリチル酸に無水酢酸を作用させると、-OHの部分が反応してエステルになる。またメタノールと濃硫酸を作用させると、-COOHの部分が反応してエステルになる。

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(補足)CHCO-をアセチル基といいアセチル基をもつ化合物をつくることをアセチル化という。アセチルサリチル酸は解熱鎮痛剤、サリチル酸メチルは外用塗布剤(湿布薬)に用いられる。また、アセチルサリチル酸は-OHが無くなるので、塩化鉄(Ⅲ)FeClで呈色しない。サリチル酸メチルは呈色する。